氨裂解制氢催化剂的研发、相关反应器设计、氨-氢/甲烷共混

正文开始

本文介绍了氨在储氢、直燃和燃料电池方面的应用现状，详细总结了氨裂解制氢催化剂的研发、相关反应器设计、氨-氢/甲烷混合燃烧技术以及几种重要的燃料电池。 分析了其他方面的研究进展，分析了其在经济、环境、技术等方面的进展，指出了氨能源在未来新能源领域面临的挑战和机遇。 #

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介绍 #

由于化石燃料的大量使用，能源枯竭和气候恶化已成为21世纪人类面临的两大问题。 为了应对这些威胁，各国相继制定了新能源发展战略和碳减排目标。 根据国家统计局数据[1]，2023年我国能源消费总量为52.4亿吨标准煤（SCE）。 其中，煤炭作为碳排放大户，占能源消费总量的56.0%，而清洁能源（如天然气、核能、水电等）仅占25.5%，与能源消费总量还有一定差距。实现“双碳”目标。 #

由于氢气燃烧热值较高，约为天然气的三倍，且燃烧后不产生碳排放，因此氢气被认为是一种极具潜力的绿色新能源。 在过去几十年的发展中，各种类型的储氢材料已经被开发出来，但市场上大部分的制氢能力仍然严重依赖于甲烷重整和烷烃脱氢等化石燃料制氢工艺。 不可避免地产生碳排放，造成“氢能越发展污染越严重”的困境。 此外，电解水是最理想的制氢方法之一。 该过程的产物仅含有氢和氧。 但电解法成本一直较高，难以大规模普及[2]。 #

氨作为一种技术成熟、成本低廉的非碳基储氢材料，可在-33℃/0.1MPa下以液态形式储存和运输。 可以有效突破氢能源发展瓶颈，潜力巨大。 研究价值。 此外，目前氨合成领域的研究已开始逐渐从传统的Haber-Bosch工艺转向光/电催化固氮。 在降低生产成本的同时，还可以避免使用工业副产氢气作为原料，实现真正意义上的零碳。 氢气生产。 氨除了用作氢载体外，还可以直接以燃料的形式利用。 这方面的研究越来越多，工业界也取得了一定的突破。 本文从氨裂解制氢、直接燃烧和燃料电池等方面对氨能源进行了系统综述。

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氨裂解制氢

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1904年，等人。 [3]发表了第一篇关于氨热裂解反应的报告。 他们发现氨在1100℃以上的高温环境下几乎完全裂解成氢气和氮气。 早期对氨裂解反应的研究主要是为了促进合成氨工业的发展。 然而，随着储氢材料的发展，氨裂解反应逐渐成为研究热点。 氨裂解反应方程式如(1)所示。 #

2NH3?N2+ 3H2, ΔH= + 92.4 kJ/mol (1)

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1.1 氨裂解催化剂

氨裂解和氨合成是互逆反应。 氨合成催化剂理论上也适用于氨裂解工艺，并且这一推论已得到广泛证实。 [4]对单一金属催化剂进行了系统研究，发现不同金属催化剂在氨裂解反应中的活性顺序为Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>Pt>Cr>Pd>Cu>>Te甲烷燃料电池， Se、Pb，但即使是最活跃的Ru基催化剂仍远未达到低温下反应的热力学平衡。 除了传统的单一金属/合金催化剂外，氮/碳化物、金属酰胺和酰亚胺等材料近年来也表现出了优异的氨裂化催化性能[5]。 霍等人。 [6]利用SBA-15的空间限域效应将Mo2N负载到SBA-15/rGO复合载体上，得到高度分散的催化剂。 氨裂解率达到30.58 mmol/(g·min)，其性能与Ru基催化剂相当。 中国科学院大连化学物理研究所陈平团队研究了BaNH、CaNH和Mg3N2与Co在氨裂解反应中的协同作用，发现界面处形成了[Co-N-Ba]中间物质金属Co和BaNH相之间，从而促进氨的裂解[7]。 各种氨裂解催化剂的产氢性能如图1所示[8]。

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1.2 氨裂解反应器

氨裂解反应是结构敏感的体积增加过程。 因此，设计合适的反应器可以有效提高低温下氨裂化效率，同时转移产生的氢气，促进氨裂化反应的前进。 文献[9]利用一维模型研究了填充床反应器的优化设计，发现通过改变反应器的形状或控制催化剂颗粒沿轴向的尺寸可以提高氨裂化催化性能。 伊藤等人。 [10]开发了高效管壁催化膜反应器。 反应器主要由管壁催化剂和钯膜管组成。 氨在催化剂表面裂解后，产生的氢气通过钯膜分离纯化。 在375°C时，氨转化率接近100%。 [11]首先提出了一种通过焦耳加热机制分解氨的紧凑型催化泡沫反应器。 该电抗器具有体积小、效率高、功率密度高的优点。 与外部加热相比，反应器采用焦耳加热机制。 比活性增加10倍。

1.3 待突破的关键技术

虽然利用氨作为储氢载体可以解决行业储氢运输难度大、成本高的痛点，但目前该方法存在诸多不可忽视的制约因素：①氨裂解反应所需温度较高，远未达到低温时的温度。 热力学平衡，能量损失大，不利于分布式应用； ②催化剂的开发很难脱离氨合成催化剂的范围。 所使用的非贵金属普遍存在活性不足等问题。 贵金属催化剂价格昂贵，且在高温下容易汽化，产生活性组分。 ③高温裂解时产生的H2会导致高度分散的活性中心迁移、团聚，催化活性迅速下降。 因此，开发温和条件下高效氨裂解催化剂引起了学者们的广泛兴趣。

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氨直接燃烧 #

氨的储能特性与甲烷相似：甲烷通过四个CH键的断裂和重组释放能量，而氨则具有三个键能相似的NH键。 如式（2）和（3）所示，两者的主要区别在于甲烷燃烧产生碳排放，而氨燃烧后的理想产物是对环境无害的氮气，并且氮气可以回收作为氨合成的原料形成一个氮循环过程。 因此，氨未来可能成为化石燃料的替代能源之一。

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CH4+ 2O2?CO2+ 2H2O, ΔH= -889.6 kJ/mol (2) #

4NH3+ 3O2?2N2+ 6H2O, ΔH= -1268 kJ/mol (3)

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2.1 氨氢混合燃烧 #

1965年，等人。 [12]研究了火花发动机中氨-空气火焰的火焰传播速度，发现氨的火焰传播速度比异辛烷慢英语作文，难以维持稳定的燃烧状态。 这可能是由于氨的燃点较高。 造成的。 韩等人。 [13]测量了氨-氢-空气火焰的层流燃烧速度，发现氢气在0.7~1.6的宽当量比范围内对氨火焰有增强作用。 此外，He 等人。 [14]分析了同一发动机系统中不同燃料的燃烧条件。 氨氢燃烧的大部分特性与碳氢燃料相似，只是热值相对较低。 [15]根据氨的储氢特性，将装有钌基催化剂的氨裂解反应器与发动机耦合，利用裂解产生的氢气来支持燃烧。 他们成功实现了氨的稳定燃烧，热效率与汽油机相当。 虽然添加氢气可以显着提高氨燃料的燃烧效率，但也存在一些实际问题，例如氮氧化物排放。 例如，等人。 文献[16]证实，涡流燃烧器中氢气的添加量与火焰稳定性呈正相关，但当氢气的体积分数增加到20%时，废气中NOx的体积分数达到750×10-6。 因此，当选择氢/氨比高的混合气体作为燃料时，可能需要在废气处理部分安装烟气脱硝(SCR)装置，通过燃烧残余氨来去除NOx。 #

2.2 氨-甲烷混合燃烧 #

天然气是三大化石能源中相对最清洁、最环保的。 目前，国外针对甲烷与氨混合，进一步减少天然气燃烧碳排放做了大量的研究工作。 2023 年，- 等人。 [17]在旋流喷射装置中进行了氨-甲烷混合物的燃烧试验，发现两种气体分子的混合燃烧过程非常复杂。 火焰的稳定性与废气中的CO浓度直接相关，富燃烧条件下的测试结果较好。 吉等人。 [18]对具有三种甲烷组分[x(CH4)=0,0.5,1]的钝体旋流燃烧器进行了无侧限稀薄燃烧预混氨-甲烷-空气火焰研究。 当气体流速大于5m/s时，氨-空气混合物不能被点燃。 添加50%甲烷后，与当量比φ=0.8的氨-空气火焰相比，层流火焰速度提高了2倍，火焰更加稳定。 [19]研究了不同氨/甲烷比例下燃气的燃烧特性，发现与纯氨相比，混合气在工作温度和当量比方面具有更高的稳定工作范围，但NOx排放也相应增加。 强烈依赖于 φ 值。 如图2等所示。 等[20]利用现有燃气轮机对氨-甲烷混合物的燃烧产物进行分析，发现在相同条件下，仅使用氨时NOx产生量最小，但残留氨体积分数超过1500×10-6。 当适当掺入甲烷时，虽然废气中NOx排放量会增加，但残留氨的体积分数可显着降低至30×10-6以下。

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2.3 工业氨燃烧技术

由于氢能产业发展遇到瓶颈，世界各国开始大规模开发氨燃料的应用。 日本AIST公司和东北大学正在50kW微型燃气轮机上进行氨直接燃烧试验，现已实现氨的完全转化和废气中NOx的抑制。 丰田等公司利用300kW小型燃气轮机成功完成了100%氨稳定燃烧试验[21]。 IHI、东北大学等机构已完成燃气轮机氨/甲烷混合燃烧比例从20%到70%的过渡试验，下一步计划开发100%氨专用燃烧技术[22]。 近日，国家能源集团在氨煤掺配领域开展了40兆瓦燃煤锅炉掺配35%氨的试点试验。 氨燃尽率达到99.99%，实现了煤电行业的技术突破，证明氨具有替代煤粉的潜力。 燃烧发电的潜力[23]。

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氨燃料电池 #

与裂解制氢和直接燃烧相比甲烷燃料电池，燃料电池的优势在于可以更大程度地利用氨分子中的化学能，综合效率更高。 氨燃料电池可根据不同类型进行分类，如表1所示。 #

3.1 质子交换膜燃料电池（PEMFC） #

PEMFC是一种通过氧化还原反应将化学能转化为电能的装置。 它具有高效率、高功率密度、环保等诸多优点，近20年来取得了长足的进步。 目前，PEMFC的研究大部分集中在氢能源领域，但对氢气的纯度有严格的要求。 研究表明，PEMFC阳极进料中微量的NH3会导致相当大的性能损失，主要是因为NH4+离子取代H+导致膜电导率降低，并且NH3的存在会导致膜不可逆的降解[24] ]。 2023年，国际标准化组织提出PEMFC的NH3体积分数阈值低至0.1×10-6。 因此，当氨作为PEMFC的燃料源时，通常需要先将其分解，然后进行分离纯化，以去除未转化的氨和氮，未转化的氨可以被酸性沸石和树脂有效地吸收，而分离膜氮气和氢气采用膜分离技术[25]。 查等人。 [26]制造了由氨裂解装置、吸附塔和聚合物电解质膜燃料电池组成的千瓦级发电系统。 该发电系统可以让无人机成功飞行2小时。 尽管分离和纯化过程不可避免地会产生大量成本，但以氨为燃料的质子交换膜燃料电池仍然具有吸引力。

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3.2 碱性燃料电池（AFC）

AFC是第一个投入实际应用的燃料电池，可以提供强大的动力。 它具有非常高的电力效率，可以建成分布式电站。 这些优点使得AFC系统的发展逐渐成为热门话题。 2008年，[27]采用KOH-NaOH低共熔混合物作为电解质，在200~450℃的工作温度下进行了氨燃料电池的性能测试。 它在 450°C 时可产生约 40mW/cm2 的功率。 不同工作温度下的极化特性表明，燃料电池性能受到欧姆电位损失的影响。 为了解决电池耐用性问题，Lan 等人。 [28]对AFC损耗机理进行了深入研究，发现空气中的CO2与氢氧化物电解液反应后会形成碳酸盐沉淀，引起电池中毒。 在新型碱性碱性膜燃料电池（AMFCs）系统中，虽然碱性膜仍然可以与CO2反应生成CO3 2-，导致OH-的电导率降低，但不会形成沉淀，从而避免了该问题传统 AFC 容易中毒。

3.3 固体氧化物燃料电池（SOFC） #

SOFC因其燃料灵活性和高效率而成为燃料发电的理想选择之一。 单独应用SOFC时，最大热效率在50%左右。 目前大多数技术将 SOFC 与底部热循环相结合（如图 3 所示）。 该方法能量利用率高，总效率可达70%以上。 近年来，SOFC阳极电催化剂的发展主要集中在Ni，它在超过600℃的高温下具有极高的氨转化率，并且对NO的选择性很低[29]。 [30]评估了Ni-YSZ阳极上不同温度下的氨转化率，发现当温度从700℃升高到800℃时，氨转化率增加到接近100%，此时的性能与氢燃料电池类似。 这表明氨将有可能取代氢气，成为未来最重要的新能源之一。 #

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结论与展望

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氢能技术发展达到瓶颈期后，国内外多家企业开始布局氨能。 我国拥有全球最大的合成氨市场，成熟的储运技术使得氨作为储氢材料或新型燃料具有广阔的应用前景。 在氢能领域，氨是理想的氢载体之一。 有望实现低温高效氨裂解制氢，并可能逐渐出现氨氢融合趋势。 在氨直接燃烧方面，由于纯氨难以实现稳定燃烧，结合我国能源状况，可以选择“分步式”混合燃烧策略，然后将废气中的CO2回收利用通过碳捕获技术形成相对封闭的碳循环过程。 固体氧化物燃料电池作为后起之秀，拥有分布式发电、氨动力汽车等广泛的应用场景。 它们还对氨表现出极高的耐受性。 未来，它们可能成为新能源的重要组成部分和实现碳中和的途径。 重要途径。 #